Ξεχωριστό «παράσημο» για την αξία και την ποιότητα του Πολυχρονίου ήταν η εμφάνισή του απέναντι στον Πελέ, στο θρυλικό φιλικό των Πειραιωτών με τη Σάντος και τη μυθική νίκη με 2-1 στη Λεωφόρο Αλεξάνδρας στις 4 Ιουλίου 1961.
Η επιτυχία αυτή, που περιλαμβάνεται στους στίχους του ύμνου του Ολυμπιακού, κατέχει ξεχωριστή θέση στην ιστορία του συλλόγου και ο Έλληνας πρώην αμυντικός έκανε την εμφάνιση της ζωής του απέναντι στον Βραζιλιάνο φορ.
Παίζοντας εντυπωσιακά, οι «ερυθρόλευκοι» επικράτησαν με 2-1, χάρις στα τέρματα του Σιδέρη και του Σουρούνη, ενώ η Σάντος μείωσε με τον Ζίτο.
Ο Κώστας Πολυχρονίου ήταν καταπληκτικός απέναντι στον Πελέ, αφού έγινε η «σκιά» του και κατάφερε να τον περιορίσει, όπως λίγοι αμυντικοί είχαν καταφέρει απέναντι στον Βραζιλιάνο. Δημοσίευμα από την Αθλητική Ηχώ ανέφερε χαρακτηριστικά: «Στους Στεφανάκο & Πολυχρονίου που έπαιξαν σωστά και δυνατά οφείλεται η νίκη. Ο 2ος σκληρός μαχητής περιόρισε τη δυναμική του Πελέ!!!», ενώ το ΦΩΣ είχε στο πρωτοσέλιδό του: «Ο Πολυχρονίου διέλυσε τον Πελέ».
Όπως ο ίδιος περιέγραψε: «Η Σάντος ήταν η μεγαλύτερη ομάδα του πλανήτη τότε. Έκανε μια τουρνέ στη Ευρώπη, είχε κάνει 19 παιχνίδια και είχε μια ισοπαλία με την Ίντερ του Τροπατόνι και τη μοναδική ήττα από τον Ολυμπιακό. Η Σάντος παίζει πρώτα με Παναθηναϊκό και ΑΕΚ. Τους κερδίζει με 3-2 και 3-0 αντίστοιχα. Καθόμαστε μαζί με τον Τζίνα Σιμονόφσκι και παρακολουθώ όλες τις κινήσεις του Πελέ, λέω στον Τζίνα όταν παίξουμε εμείς με Σάντος εγώ μόνο Πελέ θα πιάσω. Εκείνος μου είπε πως τρεις παίχτες δεν είναι ικανοί να τον σταματήσουν αλλά το βράδυ αυτό ήμουν τελικά η σκιά του Πελέ. Εγώ είχα εντοπίσει κάτι που δεν το είχε δει κανένας προπονητής.
Αν ο Πελέ σε έβαζε πρόσωπο τρία μέτρα τον έχανες, σε πέρναγε δεξιά, αριστερά σαν σταματημένο. Έτσι δεν τον άφηνα να πάρει την μπάλα και να φύγει, την διεκδικούσαμε μαζί. Ή θα την κέρδιζα εγώ ή κανείς, στον αέρα είχα εγώ υπεροχή. Σε κάποιο λεπτό του αγώνα ο Κοτρίδης με τον Σορμάνι είχαν πιαστεί στα χέρια και έτρεχε εκεί και ο Πελέ, τον πιάνω αγκαλιά για να μην τον δω σε επεισόδιο γιατί τον είχα σαν θεό μου. Δεν τον χτύπησα ποτέ. Απλά τον έπαιζα δυνατά για να μην ακουμπήσει την μπάλα. Έτσι στο 75’ σε μια μονομαχία στον αέρα έκανε ότι τραυματίσθηκε και αποχώρισε από τον αγώνα εκνευρισμένος. Την επόμενη χρονιά, το 1962, παίξαμε με την Ντούγκλα Πράγας του Γιόζεφ Μάζοπουστ. Είχε βγει πρώτος παίκτης της Ευρώπης. Τον εξουδετέρωσα πλήρως κι αυτόν, φέραμε στο Καραϊσκάκης 0-0».
Μεγάλη σε ηλικία πια, το 2005, Πολυχρονίου και Πελέ συναντήθηκαν, όταν ο δεύτερος επισκέφτηκε το «Γ. Καραϊσκάκης» κι έγινε επίσημο μέλος του Ολυμπιακού.
Ο Βραζιλιάνος δεν ξέχασε τον δυναμικό Έλληνα αμυντικό και τους δυο τους να αλληλοασπάζονται με σεβασμό. Οι δυο τους ξαναβρέθηκαν και την επόμενη χρονιά, σε εκδήλωση εταιρίας αθλητικών ειδών για την αναβίωση του θεσμού «Χρυσό Παπούτσι».
